МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами; определяет существование жидкостей и молекулярных кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разнообразных физич. явлениях. М. в. зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенциальной энергией взаимодействия U(r) (потенциалом М. в.), т. к. именно средняя потенциальная энергия взаимодействия определяет состояние и многие свойства вещества.

Впервые М. в. принял во внимание Я. Д. ван дер Ваалъс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Ван дер Ваальс предположил, что на малых расстояниях т между молекулами действуют силы отталкивания, к-рые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже не рассматривая количественной зависимости М. в. от расстояния, он получил т. н. Ван-дер-Ваалъса уравнение состояния реального газа.

М. в. имеет электрич. природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, т. е. обладающими дипольными электрич. моментами (см. Диполь электрический). Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии (рис. 1). Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными.

 В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия наз. ориентационными. Хаотич. тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориен-тациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю. Потенциальная энергия ориентационного М. в. U_ор(r) ~ р₁р₂/r⁶, где p₁ и p_{2 -} дипольные моменты взаимодействующих молекул. Соответственно сила взаимодействия F_op~ r^-7. Сила Fop убывает с расстоянием значительно быстрей, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных тел

(F_КУЛ ~ r^-2 ).

Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрич. поле, к-рое поляризует молекулу с электрич. зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрич. поля, а отрицательные — против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

Энергия М. в. в этом случае пропорциональна дипольному моменту р₁ полярной молекулы и поляризуемости а₂, характеризующей способность другой молекулы поляризоваться: U_инд(r) ~ p₁a₂/r⁶. Эта энергия наз. индукционной, т. к. она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатич. индукцией. Индукционные силы (Fинд~r^-7) действуют также и между полярными молекулами.

Между неполярными молекулами действует дисперсионное М. в. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики. В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (напр., у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, к-рые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции. Потенциальная энергия дисперсионного М. в. U_дисп(r)~a₁a₂/r⁶, а F_дисп~r^-7 (здесь a₁ и a₂ - поляризуемости взаимодействующих молекул). М. в. данного типа наз. дисперсионным потому, что дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул, что и это взаимодействие. Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, т. к. механизм их появления не зависит от того, есть ли у молекул (атомов) постоянные дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, напр, молекул воды, F_op > F_дисп (в 3 раза для молекул воды). При взаимодействии же таких полярных молекул, как СО, HI, HBr и др., дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят все остальные. Очень существенно, что все три типа М. в. одинаковым образом убывают с расстоянием:

U= U_ор+ U_инд +U_дисп~r^-6

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Существующий в квантовой механике Паули принцип запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальности молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенциальная энергия сил отталкивания U_от возрастает с уменьшением расстояния по закону U_от(r) ~ r^-12, а F_oт ~ r^-13.

Если принять, что U (r) = 0 при r -> оо , и учесть, что энергия притяжения убывает с уменьшением расстояния пропорционально r^-6, а энергия отталкивания растёт как r^-12, то кривая U(r) будет иметь вид, изображённый на рис. 2. Минимуму потенциальной энергии соответствует расстояние, на к-ром силы взаимодействия молекул равны нулю.

Рис. 2. Зависимость потенциала U(r) межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса от расстояния r между молекулами . Расстояние r = G - наименьшее возможное расстояние между неподвижными молекулами, E - глубина «потенциальной ямы» (энергия связи молекул).

Рассчитать с достаточной точностью U(r) на основе квантовой механики при огромном разнообразии пар взаимодействующих молекул практически нельзя. Не удаётся пока и экспериментально измерить силу взаимодействия на межмолекулярных расстояниях. Поэтому обычно подбирают такую формулу для U(r), чтобы проделанные с её помощью расчёты хорошо бы согласовались с экспериментом. Наиболее часто пользуются формулой

т. н. потенциалом Леннарда-Джонса. Входящие в формулу величины а и е определяются экспериментально на основе зависимости свойств веществ (напр., коэфф. диффузии, теплопроводности или вязкости) от а и е.

Лит.: Радченко И. В., Молекулярная физика, М., 1965; Коулсон К., Межатомные силы — от Максвелла до Шредингера, «Успехи физических наук», 19-63, т. 81, в. 3; Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., БердР., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961.

Г. Я. Мякишев.